Энтропия в термодинамике. Союзвузфильм

Термодинамическая энтропия S, часто именуемая просто энтропией, — физическая величина, используемая для описания термодинамической системы, одна из основных термодинамических величин. Энтропия является функцией состояния и широко используется в термодинамике, в том числе технической (анализ работы тепловых машин и холодильных установок) и химической (расчёт равновесий химических реакций).

Утверждение о существовании энтропии и перечисление её свойств составляют содержание второго и третьего начал термодинамики. Значимость данной величины для физики обусловлена тем, что наряду с температурой её используют для описания термических явлений и термических свойств макроскопических объектов. Качественные представления о термическом состоянии системы связаны с тепловыми ощущениями, выражаемыми понятиями «теплее», «холоднее», «нагрев», «охлаждение», «степень нагретости». К термическим относят свойства, характеризующие поведение вещества при его нагреве или охлаждении: термические коэффициенты, теплоёмкость и другие калорические коэффициенты, постоянную Кюри, показатели термостойкости, пределы огнестойкости и т. д.; примерами термических явлений служат термическое расширение, пироэлектричество, электрокалорический эффект, теплопроводность, изменение агрегатного состояния — кристаллизация и замерзание, плавление и таяние, испарение, кипение, сублимация (возгонка), конденсация и другие процессы.

Понятие энтропии, её обозначение и название были введены Р. Клаузиусом (1865). Абстрактность этого понятия — одного из краеугольных камней термодинамики — и разнообразие подходов к обоснованию существования энтропии как термодинамической величины привели к появлению аксиоматики термодинамики.

В термодинамике энтропию вводят, обосновывая её существование, перечисляя её свойства и строя для неё шкалу измерения на основании первого, второго и третьего начал термодинамики.

В термодинамических формализмах Клаузиуса и Каратеодори энтропию вводят одновременно с абсолютной термодинамической температурой. Математический аппарат термодинамики Гиббса основан на использовании энтропии в качестве независимой термодинамической переменной, тогда как температура — естественный кандидат на эту роль, вводится как функция внутренней энергии и энтропии. Наконец, в рациональной термодинамике энтропию выражают через внутреннюю энергию и температуру, которые рассматривают как основные неопределяемые переменные теории.

В термодинамике энтропию вводят, обосновывая её существование, перечисляя её свойства и строя для неё шкалу измерения на основании первого, второго и третьего начал термодинамики.

Первое начало (закон) термодинамики устанавливает связь между внутренней энергией, работой и теплотой: одна из этих физических величин задаётся с помощью двух других, которые, будучи исходными объектами теории, в рамках самой этой теории определены быть не могут просто потому, что не существует понятий более общих, под которые их можно было бы подвести. Термодинамика заимствует понятия энергии и работы из других разделов физики, тогда как определение количеству теплоты, наоборот, даётся только и именно в термодинамике. Согласно Клаузиусу теплоту Q определяют через внутреннюю энергию U и работу A. При использовании термодинамического правила знаков математическое выражение для первого начала термодинамики в формулировке Клаузиуса имеет вид:

Q = ?U - A. (Дефиниция теплоты по Клаузиусу)

Первое начало в этой формулировке вводит теплоту как физическую характеристику процесса, поведение которой определяется законом сохранения энергии, но не определяет её как математический объект. Детализировать дефиницию теплоты проще всего для равновесного процесса, когда работу, а следовательно и теплоту, можно выразить через переменные состояния. Для бесконечно малого равновесного процесса в простой системе возможен единственный вид работы — работа расширения/сжатия A:

A = - P?V или ?A = - PdV (Работа расширения/сжатия для равновесного процесса в простой системе)

P - давление

dV - малое приращение объема

- бесконечно малое изменение Q = dU + pdV (Первое начало для равновесного процесса в простой системе) Q — элементарная (бесконечно малая) теплота процесса.

Это выражение, определяющее элементарную теплоту как математический объект, есть линейная дифференциальная форма (форма Пфаффа) для двух независимых переменных. Для данной пфаффовой формы условие интегрируемости Эйлера не выполняется, то есть ?Q есть функционал, а не полный дифференциал несуществующей функции Q(U,V). Из теории дифференциальных форм известно, однако, что если выполняется условие Фробениуса, то пфаффова форма имеет интегрирующий множитель/делитель, превращающий эту форму в полный дифференциал и представляющий из себя функцию тех же независимых переменных, которые входят в форму Пфаффа. Пфаффовы формы, имеющие интегрирующий множитель/делитель называют голономными; пфаффова форма двух переменных всегда голономна (теорема Коши). Поэтому для простых равновесных систем существует функция состояния S(U,V), полный дифференциал которой равен

dS = ?Q/T = (1/T)dU + (p/T)dV (Дефиниция энтропии простой равновесной системы) где T=T(U,V) есть интегрирующий делитель для формы Пфаффа. Клаузиус назвал функцию состояния S энтропией (от греческого ???????? — изменение, превращение, преобразование).

Второе начало термодинамики утверждает, что энтропия существует для любых равновесных систем, а не только простых, и что интегрирующий делитель T есть абсолютная термодинамическая температура. Неравновесная термодинамика распространяет представление о локальной энтропии и локальной температуре на любые термодинамические системы.

Интегрирование уравнения для энтропии приводит к появлению в выражении для функции S(U,V) произвольной постоянной, зависящей от выбора начальной точки отсчёта энтропии. Произвол в выборе начального состояния для энтропии устраняет третий закон термодинамики.

Комментарии: